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　　指日，北京大学席振峰/魏俊年团队和中邦科学院大连化学物理咨询所叶生发团队配合打算具有空间局限特性的桥联双β-二烯酮亚胺配体，达成了一系列双铁氮气配合物的合成与性子外征，此中氮气基团均显现少睹的扭曲型端基桥联(Twisted bridging end-on)配位体例。同时初度完毕了它们的单电子还原产品的安靖差别，取得了两种阴阳离子对型的氮气配合物，并通过SQUID和外面筹算确定了其自旋基态。进一步的衍生化试验发掘，正在过量还原剂的存不才，该类双铁氮气配合物能够通过先硅基化后质子化的体例高采选性地天生肼。该处事不光供应了空间局限条款下氮气活化的全新平台分子，也为此后众样化的氮气衍生化反映拓展了思绪。

　　氮气的转化是自然界和工业催化中最厉重的进程之一，平素吸引着化学家们的极大意思。铁元素否则则固氮酶中铁钼辅酶因子的厉重构成个人，况且正在工业合成氨(哈伯-博世法)进程中被广大运用，是备受眷注的咨询对象。固然已有各样各样的双核铁氮气配合物被合成，但这些分子中的FeNNFe桥公共为直线型。氮气与过渡金属核心的配位形式对氮气的转化有着万分大的影响，迩来的咨询解释，当从固氮酶中的[(R-homocitrate)MoFe7S9C](FeMoco)辅酶因子中去除一个μ2型桥接硫原子时，氮气将被两个铁原子间发作的空隙所拘捕。同时有报道称，正在哈伯-博世进程中，氮气与Fe(111)皮相上Fe-Fe距聚散适的铁原子团结，对氮气活化起着至合厉重的效用。正在以上例子中南宫28官方网站，与氮气团结的铁原子均处于受局限的间隔和角度下，这会带来氮气配位体例的明显改动，从而影响氮气的活化与转化。

　　但受合成步骤所限，具有上述特性的双铁氮气配合物惟有很少几个文献例子，合连的反映化学未睹报道。本文中，作家打算新的半环形双β-二烯酮亚胺配体(图1)，凯旋合成了一系列空间局限条款下的双铁氮气配合物，对它们的单晶构造实行了外征。并开始咨询了其反映化学，席卷氮气衍生化天生肼。

　　作家从配体打算启程，对半环形双β-二烯酮亚胺配体的桥联基团实行筛选，最终通过还原四甲基苯基桥联的双铁溴化物凯旋取得了氮气配合物2a-2c(图2a和2b)。因为双铁核心受限的位点，氮气基团显现扭曲型端基桥联配位体例，相关于公共半非局限条款下的直线 为氮气基团的核心)被压缩至154°到158°(图2d)。同时受到空间局限的影响，溶剂分子和单齿配体(如DMAP)只会与一个铁核心实行配位，使得两个铁核心具有分歧的几何构型，这正在氮气配合物中万分少睹(图2c)。

　　作家对上述配合物实行了轮回伏安测试，瞻仰到一组可逆的氧化还原峰，所以测试了分歧反映条款下的单电子还原。正在配位时，取得了氮气桥联的单电子还原产品的二聚体3a；正在DMAP配位时，取得了单电子还原产品的单体3b(图3a和3b)。晶体构造显示，单电子还原产品的N-N键长有所扩张(图3a和3b)；红外显示N-N伸缩振动峰显然向低波数搬动，15N记号试验也证实了这一点(图3c)。

　　为了更长远地舆会这些配合物的电子构造，作家实行了穆斯堡尔谱和SQUID的测试，确定了配合物2a、3a和3b的自旋基态辞别为3、5和5/2(图4c)。从穆斯堡尔谱的同质异能位移的转变能够看出(图4a和4b)，单电子还原产品相关于原料，铁核心上的电子密度显然增大。外面筹算也证据单电子还原后铁的自旋密度有了显然的下降，还原后一个电子填充到了Fe1的dxy轨道上(图5)。因为铁核心变得越发的富电子，所以对氮气基团的反应π键效用加强，变成了红外的转变和键长的扩张。单电子还原后的氮气配合物电子构造能够被理会为FeI-[N2]2−-FeII 和 Fe0-[N2]0-FeI的共振构造。总体而言，单电子还原加强了氮气的活化水准。

　　图4. 双铁氮气配合物的穆斯堡尔谱和变温磁化率弧线. 双铁氮气配合物的自旋布居和分子轨道图

　　正在凯旋的单电子还原的基本上，作家发展了这一系列氮气配合物的衍生化咨询。作家以TMSI行为硅基化试剂与单电子还原产品3实行反映，测试差别反映中心体，但因为中心体高度担心靖，没有可以取得晶体构造。作家进一步测试正在过量亲电试剂和还原剂的存不才检测氮气衍出产物的天生。通过GC、GCMS和HRMS对反映进程实行领悟，发掘能够取得(TMS)2N-N(TMS)2(图6)。作家插足过量的酸将其直接转化为肼，通过光谱法测定了含量。这些氮气配合物天生肼的产率最高能够到达56%。15N记号试验也确证了这一结果(图6)。作家以为可以完毕肼的采选性天生最先是单电子还原进程加强了氮气的活化水准，其次能够是配合物显现的特地空间构型有利于肼衍生物的解离，而没有进一步天生氨。

　　本文作家诈骗新的半环形桥联双β-二烯酮亚胺配体修筑了适应的配位境遇，凯旋合成了一系列别致的具有空间局限特性的非对称双铁氮气配合物。进一步的反映化学咨询初度完毕了它们的单电子还原反映，而且发掘配位的氮气基团能够采选性地转化为肼。这项咨询希望为氮气衍生化反映的众样化供应新的相识。

　　该处事以Communication的情势正在线公布正在CCS Chemistry。第一作家是北京大学化学与分子工程学院BMS博士后丰睿和中邦科学院大连化学物理咨询所咨询助理姜洋，通信作家是北京大学席振峰教育、魏俊年副咨询员和中邦科学院大连化学物理咨询所叶生发咨询员。

　　原题目：《CCS Chemistry北京大学席振峰/魏俊年团队&中邦科学院大连化物所叶生发团队：空间局限条款下双铁氮气配合物的单电子还原》