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　　氨是合成氮肥以及简直全数主要含氮化学品的氮源。以是氮气还原为氨是坚持地球上性命延续、满意人类对能源与化工需求的要害化学响应。Haber-Bosch合成氨流程被以为是20世纪最伟大的出现之一。然而虽历经了一个众世纪的进展，人工合成氨已经须要正在高温高压的苛刻响应条目（ 400℃， 100 bar）下举办。鉴于环球日益苛格的能源和境遇题目，进展可再生能源驱动的、温和条目下履行的新型固氮及合成氨新技能，是探求职员长远以还不懈探索的目的，也是化学科学中极具离间性的探求课题。

　　指日，中邦科学院大连化学物理探求所陈萍、郭筑平探求团队正在“氢化物化学固氮”探求方面博得新发展，揭示了氢化锂（LiH）光致脱氢变色景色与固氮之间的相干，并由此修筑了LiH介导的光催化合成氨流程。陈萍团队自2009年起戮力于氢化物固氮化学探求，先后进展了过渡金属-氢化物催化合成氨（Nature Chemistry, 2017, 9, 64），氢化物介导化学链合成氨（Nature Energy, 2018, 3, 1067），以及配位氢化物催化合成氨（Nature Catalysis, 2021, 4, 959）；正在探求流程中咱们属意到很众金属氢化物属于半导体，具有必定的吸光才华，而光和氢化物之间互相用意或许有助于介导某些小分子（如H2和N2）的化学转化，这是本论文的探求起点。

　　LiH的带隙大约为3.68 eV，能够招揽波长正在350 nm以下的紫外光（UV）。尝试展现，短暂的UV光照即可使LiH样品爆发光鲜的变色景色，同时伴跟着氢气的开释（图1a）。固体漫反射紫外-可睹光谱外征结果显示LiH正在UV映照下闪现了一个以650 nm为核心的吸光带（图1b）以及锐利而对称的顺磁共振波谱（EPR）信号（图1c）。这诠释LiH正在光照脱氢后，其外面或许天生了氢空地构造（F心）。咱们进一步盘算推算了具有两个氢空地的LiH(100)晶面的态密度（Density of states, DOS，图1d），展现电子更目标于散布正在氢空地中变成外面F心（图1e中黄色负电荷散布区域），从而正在导带和价带之间变成了苛重由Li的2p轨道构成的缺陷态。这一缺陷态的出现注明了LiH样品光致变色并能够招揽可睹光（400-800 nm）的尝试景色。

　　图1 LiH的光解。a. LiH样品正在氩气中举办光脱氢尝试时质谱检测的氢信号，插图为LiH 光照前后的照片；b. 分歧光照时光后LiH样品的紫外-可睹光谱；c. 光照前后的LiH样品的EPR谱图；d. 含有两个氢空地的LiH (100) 晶面的DOS；e. 含有两个氢空地的LiH (100) 晶面的外面电子散布 (黄色-负电荷，天蓝色-正电荷); 绿色和粉色小球分离代外Li和H南宫。

　　LiH的光解与常睹氧化物和氮化物半导体正在光照下的出现存正在实质不同。守旧光催化剂光照出现的载流子容易爆发复合而影响光催化出力。而LiH正在光照流程中空穴能够氧化负氢并放氢变成氢空地，出现的光生电子则能蓄积正在氢空地中，变成F心从而使外面吐露富电子的形态，这对后续化学转化流程具有主要用意。

　　LiH光解变色后不断通入氢气流，咱们展现LiH样品慢慢褪色，并最终复兴到初始形态（图2a）。加氢20 min后的LiH样品的EPR信号强度光鲜削弱（图2b），这诠释LiH的后续加氢可正在常温常压下爆发。咱们后续举办了三个连接的光致脱氢及暗加氢轮回，展现这一景色是可反复的。凭据以上尝试结果，LiH外面正在常温常压下可告竣光驱动可逆加脱氢流程。而LiH的热脱氢须要加热至900 K以上才力取胜热力学的桎梏。这一结果显示光照为LiH介导的可逆储氢流程供应了一个处分计划。

　　图2 光驱动LiH加脱氢流程。a. 紫外光照变色后的LiH样品正在室温氢气流中的颜色转化；b. UV映照及加氢前后的LiH样品的EPR；c. LiH样品举办光照尝试时质谱检测的氢信号。插入照片显示了LiH颜色的转化。玄色箭头体现无光照区域。

　　LiH的光解能出现氢空地和局域化的“灵巧”电子，这为N2的还原供应有利的境遇。咱们正在光照条目下引入了N2气（图3a），展现LiH正在N2气流中开释的氢量更众。别的，正在N2中光照后的样品的红外光谱中出现了N-H伸缩振动信号（3185，3240和3293 cm-1，图3b），这诠释LiH样品正在光照下具有固氮才华。

　　正在密闭体例中对LiH光照固氮响应举办定量（图3c），展现其固氮速度可达518 μmol g-1 h-1，而光照时光进一步增长，固氮量根本仍旧稳定，诠释响应0.5 h后，LiH样品外面活性位点或许已被N物种完整盘踞。咱们操纵14N2和同位素15N2行动原料气，行使核磁共振氢谱（1H-NMR，图3d）展现产氨简直完整为14NH4+和15NH4+，这声明了LiH的固氮起源于原料氮气。咱们也开头探究了LiH光催化合成氨的流程，操纵H2含量较低的N2/H2羼杂气行动原料气正在光照下不断通入响应器中，如图3e所示，LiH样品催化合成氨速度为75 μmol gcat-1 h-1，正在16 h内均仍旧巩固，诠释LiH可告竣光催化合成氨流程。

　　图3 LiH介导光驱动固氮及合成氨。a. LiH样品正在N2或Ar空气举办光照尝试时质谱检测的氢信号；b. UV映照前后的LiH样品的FT-IR；c. 正在N2空气中光照分歧时光后的LiH样品的固氮量及固氮速度；d. 操纵14N2或同位素15N2行动原料气时，招揽尾气的稀硫酸溶液的1H-NMR谱图；e. LiH光催化合成氨活性测试。

　　综上，LiH对光的反映是光生载流子有用插手后续化学转化的要害。这一职责展现简便的二元氢化物LiH能够正在光照下爆发变色并脱氢，变成外面限度富电子的F心而有利于氮气的活化与转化，进而告竣了LiH介导的光催化合成氨流程。除LiH外，很众碱金属氢化物和碱土金属氢化物亦是半导体，如BaH2、CaH2等，而羼杂阴离子氢化物如氧氢化物（oxyhydride）和氮氢化物（nitride-hydride）等原料的能带及电子构造则加倍丰饶。这项职责推开了氢化物光化学合成氨探求的大门，揭示了氢化物正在介导光化学响应中的进展潜力，咱们守候氢化物正在光化学合成氨中阐发加倍主要的用意。

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