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　　基于纳米线的微纳电子器件手艺近况与开展趋向基于纳米线的微纳电子器件手艺近况与开展趋向 姚亚 （杭州电子科技大学新型电子器件与使用切磋所，浙江杭州 310018） 摘要：本文以Cu纳米线和ZnO纳米线为主线，综述了Cu纳米线和ZnO纳米线制备手艺的最新转机，编制先容了制备Cu纳米线和ZnO纳米线的道理和特质，与此同时，详明先容了Cu 纳米线和ZnO纳米线区别的制备技巧，最终钻探并预计了Cu 纳米线ZnO纳米线正在微纳电子器件手艺中的近况与开展趋向。 合节字：Cu纳米线；ZnO纳米线；制备；近况；开展趋向 ABSTRACT：In this paper, the...

　　基于纳米线的微纳电子器件手艺近况与开展趋向 姚亚 （杭州电子科技大学新型电子器件与使用切磋所，浙江杭州 310018） 摘要：本文以Cu纳米线和ZnO纳米线为主线，综述了Cu纳米线和ZnO纳米线制备手艺的最新转机，编制先容了制备Cu纳米线和ZnO纳米线的道理和特质，与此同时，详明先容了Cu 纳米线和ZnO纳米线区别的制备技巧，最终钻探并预计了Cu 纳米线ZnO纳米线正在微纳电子器件手艺中的近况与开展趋向。 合节字：Cu纳米线；ZnO纳米线；制备；近况；开展趋向 ABSTRACT：In this paper, the Cu nano nanowires and ZnO nanowires as the main line, review the Cu nano nanowires and ZnO nanowires of preparation technology of the latest progress systematacially. This paper introduced the preparation of Cu nano principle and characteristics of the Cu nanowires and ZnO nanowires, and introduced the different preparation methods between the Cu nanowires and ZnO nanowires carefully.Finally, the present situation and development trend of Cu nanowires and ZnO nanowires in micro nano electronic devices are discussed and prospected. Keywords: Cu nanowires ;ZnO nanowires; preparation; status;trend of development 1小序 纳米线是一种正在横向上被束缚正在100纳米以下（纵向没有束缚）的一维布局，类型纳米线以上，因而它们广泛被称为一维原料。凭据构成原料的区别，纳米线可分为金属纳米线，半导体纳米线和绝缘体纳米线。半导体纳米线被誉为下一代微纳电子器件的根本布局，正在电子，光电子和纳电子呆板工具中，纳米线将会起着举足轻重的感化；同时，还能够举动化合物中的增添剂、量子工具中的连线、场发射器和生物分子纳米感觉器。 Cu纳米线举动金属纳米线中的类型代

　　，一方面正在改日的微纳电子器件中具有极其要紧的使用代价，另一方面可为实习切磋某些别致的物理外象，譬喻可为电导量子化和尺寸效应等供给理思的模子编制。 举动第三代半导体原料的ZnO是II-VI族直接宽带隙化合物半导体,具有禁带宽、激子约束能高、无毒、原料易得、本钱低、抗辐射才气强和精良的机电藕合职能,因此被平常使用于太阳能电池、声外观波器件、液晶显示、气敏器件、压敏器件等。跟着纳米科技的开展,ZnO纳米布局与体原料比拟具有更优异的职能。目前己经制备出了众种区别描写的一维纳米原料,并正在激光、场发射、光波导、非线性光学等界限上有了新的用处。 2 ZnO纳米线 ZnO的晶体布局 ZnO晶体有NaCl型、立方闪锌矿型和六方纤锌矿型三种结晶状态，如图3-1 所示。正在室温和常压下，ZnO晶格大凡呈纤锌矿布局，属六方晶系，其理思空间群为p63mc，晶格常数为a=0.325nm，c=0.521nm，d=0.194nm，正在c轴偏向有极性，如图 3-1(c)所示。纤锌矿布局的ZnO晶体中，氧原子依据六方繁茂堆集陈设，锌原子填充对折的四面体间隙，即每个锌原子方圆有4个氧原子，组成Zn-O4四面体，四面体的顶角相互贯串。四面体的1个面与+c 即(0001)面平行，四面体的1个角指向-c面。 图3-1 ZnO的晶体布局示妄图 (a)立方岩盐布局(B1)；(b)立方闪锌矿布局(B3)；(c)六方纤锌矿布局(B4) 2.2 ZnO的根本性子 氧化锌为两性氧化物，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和乙醇。常温下为白色粉末，由无定形或针状小颗粒构成，高温下呈黄色，冷却后又还原白色。 外3-1为ZnO正在常温压下 2.3 ZnO纳米线的制备  原料的制备是职能切磋的本原，目前制备纳米原料的技巧有良众种。按制备时的物相可将其分为固相法、液相法和气相法，技巧举例睹外3-2。 外3-2  按物相分制备技巧举例 凭据发展和负责办法的区别，ZnO NW的制备技巧有气相发展法、溶液发展法、

　　发展法和自拼装发展法。利用区别的制备技巧、发展要求和工艺流程，所获得的ZnO NW描写、布局分别很大，对其职能(如光电职能)的影响也很大。 2.3.1 气相发展法 气相法重要是指正在制备流程中，源物质是气相或者通过必然的流程转化为气相。气相法制得的产品对比纯、直径较小、单分开性好、易获得超细的平均线径，产率较高，可是响应要求苛刻，央求高温高能量，工艺手艺繁复，能耗高，兴办腾贵，本钱较高。 凭据其源物质转化为气相的途径和办法的区别，气相法重要包含气相浸积法、气相传输法、激光烧蚀法(LPA)、直接热蒸发法、分子束外延法(MBE)等。 (1)气相浸积法 气相浸积法又可分为物理气相浸积法(PVD)、化学气相浸积法(CVD)、金属有机化学气相浸积(MOCVD)、等离子巩固化学气相浸积(PECVD)、脉冲激光浸积法(PLD)等。PVD是直接将高纯度的ZnO高温加热使其挥发并正在预期的基底上浸积，欠亨过化学响应直接获得NW的技巧。此法倒霉用任何催化剂或增添剂，产品纯净无杂质，可是发展结果和对产品描写的负责稍差。CVD行使高温物理蒸发或有机金属化合物的气相响应，通过气体传输，可使响应物浸积到低温衬底上并发展为一维布局，发展流程大凡遵照Wagner和Ellis提出的气-液-固法(VLS)发展机理，这是守旧的发展一维原料的技巧。正在纳米线发展流程中，先变成催化剂金属(Au、Ag等)与纳米原料的低共熔合金液滴，此液滴摄取气相响应物变成晶核。液滴中响应物饱和时，纳米线出手发展，编制冷却后，合金液滴固化正在纳米线)气相传输法 气相传输法是将位于源区的ZnO原料高温加热变为气体,传输至温度低的发展区完成晶体发展。大凡源区须有足够高的温度以发生化学激活、高的气体压力以及依旧源区与发展区足够大的温度梯度以增长气体传输结果。其它，发展区要有适合的温度以使浸积的原子具有高的扩散迁徙率，完成单晶发展。发展机理重要是VLS和VS(气-固)机理。正在710～ 820 ℃制得的是ZnO纳米线，发展机理为VLS。 (3)射频溅射法 射频溅射法重要是采用射频磁控溅射仪，把基底固定于基片架上，溅射的靶材由Zn的复合物构成，正在响应室内调剂适合的靶基距、温度、气压、气体比率以及射频功率，正在Si基底上浸积了金属Zn复合物基质；然后正在高温石英炉内热氧化处罚，通过氛围的氧化，使Zn复合膜转动成ZnO纳米线)直接热蒸发法 直接热蒸发法操作方便，响应流程较安乐，不需SiH4、H2等易燃易爆有毒气体，直接正在高温下蒸发ZnO就能够合成ZnO NW。其欠缺是相对付守旧的CVD技巧来说，CVD法可通过变更催化剂颗粒的径向尺寸便当地负责NW的直径，而直接热蒸发法却因为没有催化剂则较难负责NW直径。 2.3.2 液相发展法 液相法具有响应要求相对温和、兴办方便、本钱低廉的甜头，但受溶液境况(如pH值、各组分浓度)的影响，组分对比繁复，产品描写难负责，极易团圆与互相纠缠。凭据发展办法和境况的区别，液相法重要有水热法、微乳液法、电化学浸积法、溶剂热法等。 水热法早正在上世纪70年代就用来制备晶体。此法重要是以金属盐、金属有机物的水溶液为先驱体液，正在密封的压力容器、必然的温度压力下通过举行水溶液响应而制取样品。水热法的特质是制备的粒子纯度高、分开性好、晶型可负责，越发是粒子的外观能低、团圆少。 微乳液法是行使外观活性剂使NW呈各向异性发展。微乳液体例由油相、水相和外观活性剂相构成。响应正在水相中举行，正在微乳液体例中，起初正在水中变成先驱体--nm级水核,分开正在连接的油相中组成油包水微乳液；高度分开的水核即是纳米原料的发展点，经后处罚可获得NW；外观活性剂举动微响应体，纠合正在油水界面上使体例安稳。外观活性剂和先驱体溶液的遴选和浓度至合要紧，其他少许参数如温度、pH值等也很要紧。 2.3.3 模板发展法 模板法通过使器具有固定布局的原料(孔径为nm～μm级的众孔膜)举动模板，勾结电 化学浸淀法、溶胶-凝胶法等让发展晶种浸淀正在模板的孔壁上，并正在模板孔道的束缚感化下发展，变成所需的一维纳米布局。模板法具有精良的可控性，可行使其空间束缚感化对NW发展的尺寸、描写、布局和排布等举行负责。模板合成法制备纳米布局原料具有下列特质：所用模板容易制备，合成技巧方便；通过变更模板制备要求，如溶液因素、膜原料性子等，可优化模板如孔洞分散、孔径巨细等布局，从而可合成描写可控的一维纳米布局的原料;正在模板孔中变成的NW容易分袂。模板法也有缺乏，利用较众的是无机氧化物(如众孔氧化铝)模板，去除困苦，会存留必然的杂质。人勾结模板和水热法，制备了笔直基体发展、直径约65 nm、长度2μm、具有精良紫外发光职能的ZnO NW。起初正在GaN薄膜上浸积一层50 nm的SiO2薄膜，再浸积一层1μm的Al；用两步法先对Al举行阳离子氧化，然后利用等离子刻蚀成小孔直径约为65 nm的模板。ZnO先正在SiO2/GaN点上成核，然后发展成陈设齐整的ZnO NW。 2.3.4 自拼装发展法 化学响应自拼装法是以含有极性基团的高分子长分子链举动自拼装汇集，行使高分子络合响应正在Si衬底上自拼装ZnO一维纳米布局原料。以极性高分子(如聚丙烯酰胺)长分子链举动自拼装汇集，行使高分子软模板负责ZnO纳米点成核和ZnO NW定向发展，从而使ZnO NW正在半导体硅衬底长进行自拼装发展。 2.4  基于ZnO纳米线 光电器件 ZnO具有优异的光电职能，正在适合掺杂浓度下，浮现出精良的低阻特点，使ZnO成为一种要紧的电极原料，如太阳能电池、发光二极管等的电极。 M.C.Jeong等人[10]制备了嵌有ZnO NW的n-ZnO/p-GaN异质结发光二极管，正在386 nm处考查发射峰，将二极管正在H2气氛中举行退火后挖掘，从n-ZnO薄膜中注入ZnO NW的电子浓度增长，从而进步了二极管的光发射结果。 R.T.Zaera等人[36]制备出ZnO/CdSe/CuSCN布局的太阳能电池。起初正在FTO玻璃上浸积上一层直径100～ 200 nm，长度达数微米的ZnO自支持NW，然后再正在ZnO NW上浸积一层光摄取剂CdSe，并正在ZnO/CdSe的闲暇局限填充满p型的CuSCN。ZnO/CdS层具有高的光摄取才气，对波长400～ 800 nm光的有用摄取率约为89%，反射率仅约为8%。该太阳能电池内部量子结果为28%，正在模仿太阳光下(AM1.5)的光转化率为1.5%～ 2.3%。 B.Pradhan等人[37]用笔直取向的高密度单晶ZnO NW庖代纳米TiO2薄膜，制备了染料敏化太阳能电池(DSSC)(图3-2)。该电池利用KI-I2电解质，并用Rose Benga(玫瑰红)染料庖代守旧的钌染料举动光敏剂。该电池正在570 nm波长光映照下有最大刹那电流密度，由于Rose Bengal染料对付570 nm波长的光摄取最强。可是该电池正在570 nm波长光映照下的光转化结果仅为0.7%，重要由于染料吸光的结果较低、电荷注入ZnO NW的结果低、电荷采集结果也低。 图3-2染料敏化太阳能电池示妄图 Fig.2Schematic diagram of the DSSC T.Kazuko等人[38]制备了会集物/富勒烯/ZnO纳米棒布局的复合光电池。实习切磋了电池的职能与ZnO纳米棒的长度、直径以及有机层厚度之间的相合。结果评释，ZnO纳米棒正在光生电子的采集和举动ITO玻璃的导电通道中起着要紧感化。引入ZnO纳米棒后的复合光电池，填充因子从38%增长到50%,能量转化结果增长到2.7%。 ZnO掺Al后禁带宽度显明增大,具有较高的光透过率。正在可睹光区,光透过率达90%。高的光透过率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池窗口原料、低损耗光波导器件及紫外光探测器等。ZnO的发光性子及电子辐射安稳性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示东西料，并正在紫外光二极管、激光器等发光器件界限具有潜正在的使用前景。 2.4.2 压敏器件 高密度、定向发展的ZnO薄膜是一种具有精良压电性子的原料，能用来制备高频纤维声光器件及声光调制器等压电转换东西料，还可正在大容量、高速度光纤通讯的光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星搬动通讯、并行光新闻处罚等界限获得平常使用。 Z.L.Wang等人[11]行使ZnO的压电效应和半导体效应的耦合感化制备了基于ZnO NW的纳米发电机(图3-3)，并通过该发电机将呆板能转换为电能。起初，ZnO NW与导电原子力显微镜探针接触后发作弯曲。由于ZnO NW具有压电和半导体职能，当发作弯曲后便发生应力场，沿着ZnONW有电荷分袂, ZnO NW和金属探针间变成肖特基势垒而具有整流特质，并发生了电流。该纳米发电机的结果可达17%～ 30%。这种技巧正在将呆板能、战栗或水压力转换成电能,正在为纳米器件供给动力方面有着潜正在的利用代价。 J.H.Song等人[12]切磋了ZnO NW或纳米带/p型齐聚物布局被AFM探针压弯后的输出电压，与没有p型齐聚物涂层的ZnO NW或纳米带比拟，该布局与探针接触、正直时考查到正电势峰，而压缩时为负电势峰。齐聚物和ZnO间的p-n结相当于一个“二极管”。当AFM探针使ZnO NW/带发作弯曲时，“二极管”沿相反偏向偏转而发生电流并储蓄正在ZnO NW/带中,跟着AFM探针进一步使ZnO NW/带弯曲,积蓄的电流增长并正在到达一极值时穿过“二极管”，与来自外部电途的自正在电子中和，从而正在输出信号中显示正脉冲。此时, AFM探针赓续扫描使ZnO NW/带弯曲，“二极管”进一步偏转，中和掉残存的电荷,新发生的电荷使电流从探针流向ZnO NW/带,从而显示负电压脉冲。 图3-3实习安装图及通过导电的AFM探针弯曲NW及电流发生的流程 Fig.3Experimental setup and procedures for generating electricity by deforming a PZ NW with a conductive AFM tip 2.4.3 气敏器件 ZnO的电阻率会随外观吸附气体品种和浓度的区别而变动,因而它也是一种气体敏锐原料。未掺杂的ZnO对还原性、氧化性气体具有敏锐性，经由某些元素的掺杂之后,对无益气体、可燃气体、有机蒸汽等具有精良的敏锐性，可被制成各类气敏传感器。范新会等人[13]用物理热蒸发技巧制备了ZnO基氨气传感器。但该传感器的乖巧度低，反映和还原时期长。 J.F.Zhang等人[14]制备了葡萄糖生物传感器，通过裁剪ZnO NW可负责传感器的职能。 Y.S.Zhang等人[15]制备了基于ZnO纳米棒和NW的湿度传感器，该传感用具有湿度敏锐性高、安稳时期长和反当令间速等特质。室温下，当ZnO纳米棒和NW的湿度传感器离别置于相对湿度为97%的境况中时，3s后电流即到达峰值,离别为1.7和1.9 mA。10 s后将传感器放入大气境况中,测得NW和纳米棒传感器的还原时期离别为20s和30s。 2.4.4 ZnO纳米线的其他使用 ZnO NW正在化学、物理学、光电学、磁性、敏锐性等方面具有大凡ZnO产物无法相比的格外职能和新用处。 正在电子工业中，ZnO既是压敏电阻的主原料，也是磁性、光学等原料的重要增添剂。采用纳米ZnO制备压敏电阻，不单具有较低的烧结温度，并且也许进步压敏电阻的通流才气和非线性系数等职能。纳米ZnO正在光学器件中的使用将跟着对纳米ZnO光学职能的深刻切磋而得到更大的冲破。 正在缜密陶瓷工业中，行使ZnO NW的体积效应和外观效应，可大大低浸烧结温度。正在低温低压下，就可直接利用纳米ZnO举动陶瓷成品的原料，坐褥出外游历亮、质地致密、职能优异的陶瓷成品。而且ZnO NW具有抗菌感化,能够将其掺入陶瓷中，制成各类高级卫生陶瓷器具。正在医疗用品、纺织品、日用化妆品工业中,行使ZnO NW的防紫外性能和抗菌感化，将其与自然会集物勾结，可制成抗菌纤维。因而,抗菌纤维具有精良的保健性能，既可屏障紫外线的辐射，又具有抗菌、防霉、除臭的特殊服从，具有较好的工业化前景。 其它，ZnO NW具有高的外观活性，极大地进步了其光催化结果，可将很众难降解的有机物理解成水和CO2等无机物,是一种环保型原料。 2.5  ZnO纳米线手艺开展趋向 一维ZnO纳米线具有特殊的布局与物理职能，其制备得胜不单为找寻小尺器量子效应，以及分子程度纳米光电子器件等本原物理切磋供给了珍贵的切磋对象，也预示着宏壮的使用前景和经济甜头，必将给守旧原料、微电子、医药等界限带来革命性的变更，并会影响到人们的平常存在。可是制备一维或准一维ZnO纳米线原料的技巧另有待于开展，制备新状态的ZnO纳米布局原料也将会具有额外的旨趣。 同时，氧化锌（ZnO）是一种要紧的宽禁带半导体性能原料，室温下能带带隙为3.3 eV，激子约束能高达60 meV，正在紫外波段具有强的自正在激子跃迁发光，加上原原料资源充足、代价低廉，对境况无毒无害，适合于薄膜的外延发展，正在新闻光电界限有平常的使用前景，是近年来继GaN之后邦际上又一切磋热门。一维ZnO纳米线正在可睹光和紫外光光电子器件方面的使用前景特别诱人，其合成备受体贴。正在过去几年里，人们采用各类物理的和化学的技巧来合成一维ZnO纳米线，并切磋其光电特质。这些为完成ZnO基纳米器件和分子器件的集成带来了曙光。 3 Cu纳米线  Cu纳米线的制备 目前合成Cu纳米线重要有气相浸积法、模板法、自拼装法、反向胶束法、液相还原法等南宫。外3-11

　　了制备 Cu 纳米线的几种重要技巧及各自的特质。 外3-1 Cu纳米线的制备技巧及重要特质 3.1.1  气相浸积法 直接行使气体，或者通过各类要领将物质转动为气体，使之正在气体形态下发作物理变动或者化学响应，最终正在冷却流程中凝结长大变成纳米粒子的技巧。凭据产发火相响应物的区别能够分为物理气相浸积法和化学气相浸积法。 (1)物理气相浸积法 物理气相浸积法即是通过加热的主见使Cu源无间蒸发成气态，正在滚动气体的带头下，运动到气流下逛的低温区，浸积到单晶硅片的外观，从而制备出单分开的Cu纳米线。 Adelung等通过超高真氛围相浸积法正在分层晶体VSe2外观浸积变成直径8～25 nm的铜纳米线，实习中挖掘Cu纳米线变成今后会自拼装变成少许汇集布局，正在纳米线汇集布局之间也会变成少数的纳米团簇，然而变成的这些纳米团簇的高度并没有胜过纳米线的标准，因此晶体外观照旧是润滑平整的。 Liu等采用真氛围相浸积（VVD）一步法正在815℃和1.0×l0－4 Pa的要求下将铜圈气化今后浸积正在覆有C膜的钼网上获得了直径为50～100nm，长度到达20m的铜纳米线和纳米棒，实习结果如图3-1所示。其它，通过切磋挖掘，实习中C膜短长常好的Cu气相浸积的基底，由于正在C膜孔洞的畛域处外观对比粗拙，有利于Cu原子的浸积和从头成核进而发展成Cu纳米线  VVD 法制备的Cu 纳米棒和纳米线的透射电镜和EDS能谱图 3.1.1  化学气相浸积法 化学气相浸积法是通过两种或两种以上的气态原原料导入到一个响应室内，然后它们互相之间发作化学响应，变成一种新的原料，浸积到晶片外观上，从而获得纳米原料。 王中林课题组正在真空要求下，以Cu(OH)2纳米带为前体，通过电子束辐射，原位热还原制备获得了包覆有碳层和纳米颗粒的众晶Cu纳米线所示。实习中起初是Cu(OH)2正在电子束的辐射之下理解成为CuO,然后当温度正在50～200℃时，CuO热诱导理解成为Cu2O。最终，对付由C包覆的Cu网制备获得的Cu(OH)2纳米带，Cu2O 正在200-300℃时热还原成C包覆的Cu纳米线，且C层能够爱护Cu纳米线被氧化；对付没有C包覆的Cu 网制备获得的Cu(OH)2纳米带，Cu2O正在200～600℃时热还原成含有Cu纳米颗粒的Cu纳米线。 (a)                                        (b) 图3-2  区别离别率下Cu纳米线  模板法 模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米原料的一项有用手艺，具有精良的可负责性，可行使其空间束缚感化和模板剂的调试感化对合成原料的巨细、描写、布局和排布等举行负责。模板法凭据其模板自己的特质和限域才气的区别又可分为软模板和硬模板两种。 (1)软模板法 软模板一再是由外观活性剂分子纠合而成的，重要包含两亲分子变成的各类有序会集物，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、自拼装膜以及生物分子和高分子的自拼装布局等。 (2)硬模板法 硬模板法广泛是行使原料的内外观或轮廓面为模板，通过负责反当令间使填充到模板的单体举行化学或电化学响应，除去模板后获得纳米棒、纳米线或纳米管等。时时利用的硬模板包含分子筛、众孔氧化铝膜、径迹蚀刻会集物膜、云母片、纳米碳管和聚苯乙烯微球等。 3.2  Cu纳米线  光学方面的使用 纳米原料因为量子尺寸效应导致其光学职能浮现出区别于宏观块体原料的格外光学性子，正在外观等离子体共振（SPR）、荧光摄取、外观巩固拉曼光谱摄取（SERS）以及非线性光学等方面具有要紧的使用代价。 韩亚萍等使用调Q倍频ns/ps Nd：YAG脉冲激光，正在波长为532nm、脉冲宽度为8ns、反复频率为1Hz的要求下，切磋了金属铜纳米线悬浮于去离子水中的反饱和摄取和光限幅特质。实习评释，金属铜纳米线具有较好的光限幅职能。莫丹等通过紫外可睹光谱领会正在云母模板孔道中经由电化学浸积获得的区别直径和样式的Cu纳米线，挖掘铜纳米线的尺寸和样式影响其光学性子。直径

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